La quatrième coalition se forme quelques mois seulement après la disparition de la précédente. En juillet 1806, l’Empereur des Français crée la Confédération du Rhin, qui rassemble les petits États rhénans et d’Allemagne. Les plus petits sont intégrés aux Électorats, aux duchés ou aux royaumes plus grands, ce qui facilite le gouvernement de l’Allemagne non-prussienne. Les plus grands États sont la Bavière et la Saxe, érigées en royaumes par Napoléon.
La Prusse n'accepte pas que la suprématie française s’étende jusqu’à ses portes et le 9 août, le roi Frédéric-Guillaume III, poussé par le Royaume-Uni, décrète la mobilisation afin de faire la guerre seul à la France. La logique aurait voulu qu’il entre en guerre avec l’Autriche et la Russie l’année précédente, ce qui aurait pu contenir Napoléon et empêcher le désastre d’Austerlitz. Lors de l’entrée en guerre de Frédéric-Guillaume, l’armée russe se trouvait encore loin de la Prusse.
En septembre, Napoléon concentre son armée sur le Rhin, puis avance vers la Prusse avec environ 160 000 hommes (effectif de départ, augmentant au cours de la campagne). L’avance rapide de l’armée française est telle qu’elle permet d’annihiler l’armée prussienne, comptant 250 000 hommes. En effet, Napoléon et le maréchal Davout la mettent en déroute lors des batailles d’Iéna et d’Auerstadt le 14 octobre 1806. On compte 25 000 morts dans les rangs prussiens ; 150 000 soldats prussiens sont faits prisonniers ; 100 000 fusils et 4 000 canons sont pris et amassés à Berlin.
Le 27, Napoléon fait son entrée à Berlin à la tête de la Grande Armée. Il visite le tombeau de Frédéric le Grand, et devant ses maréchaux qu’il fait se découvrir, prononce ces mots : « S’il était encore vivant, nous ne serions pas là aujourd’hui. » Au total, Napoléon a mis seulement 19 jours du commencement de son attaque sur la Prusse à son entrée à Berlin. En comparaison, la Prusse a lutté pendant trois ans durant la guerre de la Première Coalition. Après ces revers, la Prusse signe un armistice à Charlottenbourg.
À Berlin, Napoléon promulgue une série de décrets, entrés en vigueur le 1er novembre 1806, rendant effectif le Blocus continental, qui vise à éliminer la menace britannique par des moyens économiques, en interdisant tout commerce avec les Britanniques dans tous les pays sous influence française. L’armée britannique était trop réduite pour menacer la France (un maximum de 220 000 hommes au plus fort des guerres napoléoniennes), face à la Grande Armée qui dépasse à un moment le million d’hommes, en comptant les armées alliées et les gardes nationaux. La flotte britannique gêne en revanche le commerce maritime français, mais ne peut rien contre le commerce français continental, et ne menace pas le territoire français. De même, la population et la production (industrielle, agricole) françaises étaient bien supérieures aux britanniques ; cependant, la domination maritime des Britanniques leur donne une puissance économique considérable, suffisante pour rendre impossible à la France toute paix solide, et pouvoir lever à tout moment une coalition contre elle. C’est également le Royaume-Uni qui équipe les armées coalisées. Les gouvernements français crurent qu’isoler le Royaume-Uni du continent diminuerait son influence économique. C’est la justification du Blocus continental.
La guerre conduit à la recréation d’un État polonais. Napoléon se dirige vers le nord pour affronter l’armée russe et tenter de prendre la nouvelle capitale du roi de Prusse, Königsberg. Un mouvement tactique lors de la sanglante bataille d'Eylau (7 et 8 février 1807) contraint les Russes à une retraite. Après la prise de Dantzig, Napoléon remporte une victoire décisive à Friedland, le 14 juin. Cette défaite pousse le tsar à signer le traité de Tilsit, le 7 juillet. Fort des nouveaux territoires pris à la Prusse, Napoléon fait renaître la Pologne en créant le Grand-duché de Varsovie.
Au congrès d’Erfurt (1808), Napoléon et Alexandre Ier concluent un accord, selon lequel la Russie obligera la Suède à adhérer au Blocus continental. Cette promesse abouti à la guerre de Finlande, et à la division de la Suède en deux par le golfe de Botnie. La partie orientale est annexée par la Russie, et forme le Grand-duché de Finlande.
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